La serie Compañeros recorre el día a día de un grupo de amigos dentro y fuera de las aulas. En su paso por el instituto se encontrarán con los problemas del amor adolescente, del juego con las drogas, de los problemas familiares o escolares que tendrán que superar apoyándose en los demás y en sus familias. Los personajes principales son Quimi, Valle, Arancha, César, Sara y Luismi.
Quimi es uno de los personajes más entrañables de la serie. El chico rebelde y problemático de la clase cuya moto y su pelo largo son una parte fundamental de sus señas de identidad. Apenas muestra interés por las clases, y eso le crea problemas con algunos de los profesores de centro, como con Alfredo y Marisa. Su situación familiar es cuanto menos complicada: su hermano Toni está metido en el mundo de las drogas, y la relación con su padre es en muchos momentos insostenible. Con todo ello, encuentra refugio en Valle, su novia.
Valle es la chica más guapa de la clase y está enamorada de él. Es una chica pasional, atrevida y sin miedos, que se enfrenta a todo aquello que se encuentre por delante. Por todo ello, de mayor quiere ser periodista. La familia de Valle es más estable y normal: tiene un hermano pequeño llamado Lolo; su madre es Rocío, la conserje del colegio, y su padre regenta el bar en el que los chavales suelen reunirse en sus ratos libres.
La mejor amiga de Valle es Arancha, una chica muy responsable y de carácter dulce. Es la novia de César, su mejor amigo desde que son críos y uno de los mejores amigos de Quimi, aunque en realidad Arancha sentía atracción por Mario, uno de los chicos más chulos y rebeldes de la clase. Su familia está muy relacionada con el colegio: su padre fue el primer director del centro, su madre es Charo, la profesora de Literatura y su hermana Ana es la bibliotecaria del instituto. También tiene un hermano llamado Miguel. Con el paso del tiempo, sus padres se mudan a Argentina y Arancha decide quedarse un tiempo más en España junto a César y a sus amigos, viviendo en casa de su hermana Ana y su cuñado. Al final termina mudándose a Argentina con ellos, rompiéndole a César el corazón con esta decisión.
César es un chico con un carácter parecido al de Arancha: es bueno, solidario, responsable y un buen estudiante. Su madre le abandonó a él y a su familia, por lo que vive junto a su padre Julián, quien tiene un historial de problemas con el alcohol que afectaron mucho a César. César consigue un puesto como coordinador deportivo en el instituto, un puesto que casi pierde cuando Arancha le abandona por irse a argentina. La separación de su novia, y su gran amor, le afectó tanto que se separó de sus amigos y de sus estudios, juntándose en su lugar con un grupo muy violento que le traería muchísimos problemas. Por suerte, con el tiempo vuelve a ser el verdadero César y reconduce de nuevo su vida, aunque no vaya a tener un futuro nada fácil.
Luismi es el mejor amigo de César, y el mejor amigo de todo. Es un chico con un carácter muy amable, simpático aunque también es algo patoso, al que sus padres sobre protegen en exceso. Se encuentra con piedras en el camino cuando su amigo César empieza a salir con Aracha. Con esta relación, Luismi se siente desplazado, sentimiento que le hará juntarse con malas compañías y poner en peligro su vida. Con la ayuda de César, Arancha y Alfredo, conseguirá volver a ser quien era y recuperar su lugar en el grupo de amigos. Su gran hobby es la magia, y la utiliza como medio para intentar conquistar a Sara, de quien está perdidamente enamorado. Sara le rechaza en numerosas ocasiones, pero termina por ceder y mantienen una relación duradera.
Sara es una niña pija en el colegio, y sus compañeros no cesarán de meterse con ella a causa de su dinero; aunque también aprovecharán la disponibilidad de Sara para ceder su casa para todas las fiestas de clase. Es una gran estudiante y saca las mejores notas de la clase. Aunque a lo largo del tiempo rechazó en muchísimas ocasiones a Luismi, sin darse cuenta termina enamorada de él, aunque lo hace tarde, cuando la relación ya está condenada al fracaso.